\subsection{磁量子数简并和离心势}
球坐标下的Schrödinger方程为
\begin{equation}
    \Delta_r \psi-\frac{1}{\hbar^2} \frac{L^2}{r^2} \psi+\frac{2\mu}{\hbar^2}[E-V(r)] \psi=0
\end{equation}

可设波函数为变数分离的形式
\begin{equation}
    \psi(r, \theta, \varphi)=R(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)
\end{equation}

代入上面的方程,得

\begin{equation}
    \left\{\begin{array}{l}
        L^2Y_{l m}(\theta, \varphi)=l(l+1) \hbar^2Y_{l m}(\theta, \varphi) \\
        \frac{1}{r} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{~d} r^2}(r R)-\frac{l(l+1)}{r^2} R+\frac{2\mu[E-V(r)]}{\hbar^2} R=0
    \end{array}\right.
\end{equation}

将波函数的径向部分记为$R=\frac{\chi(r)}{r}$,则$\chi(r)$的方程为

\begin{equation}
    \chi(r)^{\prime\prime}+\frac{2\mu}{\hbar^2}\left\{E-\left[V(r)+\frac{l(l+1) \hbar^2}{2\mu r^2}\right]\right\} \chi(r)=0
\end{equation}

\begin{enumerate}
    \item 径向波函数方程中不含磁量子数$m$,于是,由此方程得出$E$的允许值中就不包含$m$.就是说，
          中心场$V(r)$的能级关于磁量子数$m$是简并的，简并度为$(2l+1)$重.这是因为,
          现在问题是绕坐标原点转动对称的,并无特殊方向可言.目前的$z$轴只是预先任意指定的,
          实际也不应当特殊;因此轨道角动量对这个$z$轴投影的大小不应当影响体系的能量
          .这也就是说,若要解除这种简并,必须另加外场破坏现在绕原点的各向同性性质.
    \item 正如从$\chi(r)$方程中所见到的, $r$方向的有效势为
          \begin{equation}
              V_{\mathrm{eff}}=V(r)+\frac{l(l+1) \hbar^2}{2\mu r^2}
          \end{equation}
          当$V(r)=-\frac{e^2}{r}$为Coulomb场时, $V_{\text {eff }}$
          如\figref{fig:EffectivePotentialOfCoulombPotential20240817012948}所示.
          第二项$\frac{l(l+1) \hbar^2}{2\mu r^2}$只当轨道角动量不为零时才存在,常称为离心势.
          这样称呼的理由是:它在$r=0$附近构筑了很高的势垒,产生自中心向外的斥力,
          使粒子在$r=0$附近出现的概率明显下降,而且$l$越大这种现象越突出.
          这和经典图像相符合,经典力学有心力场的有效势形式也是如此.
\end{enumerate}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{figure/EffectivePotentialOfCoulombPotential20240817012948.jpg}
    \caption{库伦势的有效势\label{fig:EffectivePotentialOfCoulombPotential20240817012948}}
\end{figure}

\subsection{$r=0$时的自然边界条件}
条件有三种:
\begin{enumerate}
    \item $\int_{|O|}|\psi|^2r^2\mathrm{~d} r \mathrm{~d} \Omega=$有限,或$\int_{[O]}|\chi(r)|^2\mathrm{~d} r$平方可积.
    \item $r \psi \xrightarrow{r \rightarrow0}0$,或$\chi(r) \xrightarrow{r \rightarrow0}0$.
    \item $\psi(0)$或$R(0)$有限,或$\chi(r) \xrightarrow{r \rightarrow0}0$不慢于$r \rightarrow0$.
\end{enumerate}

这三个条件彼此不同,一个比一个苛刻.到底应当用哪一种?物理的和数学的根据如何?
从Schrödinger方程在直角坐标和球坐标中解集合的等价性出发加以探讨,就可以解决这个不确定性.

众所周知,球坐标中Laplace算符在$r=0$点是不确定的.从直角坐标转入球坐标时,
Laplace算符经过了除以$r$ (注意它的定义域为$[0,+\infty)$ )的带有奇性的运算.
于是可以怀疑，同一个Schrödinger方程，它在球坐标下的任一个解是不是也是直角坐标下的解呢?
事实并非如此.以自由粒子定态Schrödinger方程为例,下面表达式:

\begin{equation}
    \psi(r)=\frac{1}{r} \mathrm{e}^{\pm i \alpha r}, \quad \alpha=\sqrt{\frac{2\mu E}{\hbar^2}}
\end{equation}


满足球坐标下能量为$E$的自由粒子Schrödinger方程

\begin{equation}
    -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{~d} r^2}(r \psi)=E(r \psi)
\end{equation}

但这个$\psi(r)$并不是直角坐标下能量为$E$的自由粒子Schrödinger方程解.
因为（附带指出,下面等式当$E=0$时即为Poisson方程）

\begin{equation}
    -\frac{\hbar^2}{2\mu} \Delta\left(\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i} \alpha r}}{r}\right)=E\left(\frac{\mathrm{e}^{\mathrm{i} \alpha r}}{r}\right)+\frac{2\pi \hbar^2}{\mu} \delta(r)
\end{equation}
\begin{note}
    代入计算.
\end{note}
通常,验算这个解时,往往遗漏了此方程右边含$\delta$函数的第二项（计算详见附录五).
由于该项不含波函数,此方程并不是Schrödinger方程.

显然,一个真正物理的解应当在任何坐标系中都满足运动方程,而不应受坐标系选取的影响.
函数$\frac{1}{r} \mathrm{e}^{ \pm i \alpha r}$在$r=0$附近
不满足直角坐标下自由粒子定态Schrődinger方程,所以它不是定态球面波解.
自由粒子定态Schrödinger方程的球面波解另有表达式.

鉴于这个自由粒子例子的分析具有普遍意义,需要拟定在$r=0$处的自然边条件,
以便将这一类由于球坐标Laplace算符奇性所引入的额外解排除掉.这就是$r \rightarrow0$自然边界条件2

\begin{equation}
    r \psi \xrightarrow{r \rightarrow0}0\text {或} \chi(r) \xrightarrow{r \rightarrow0}0
\end{equation}

的由来.显然,按物理的要求只需条件1即可,进一步更严格的要求已是非物理的了.
现在根据直角坐标和球坐标下两个解的集合必须等价这一数学要求,选取了比条件1更为严格的条件2,
这已经足够了.要是选取比条件1和2都要严格的条件3,不但缺乏物理根据,也缺乏数学根据.

顺便指出， $\frac{1}{r} \mathrm{e}^{\mathrm{\pm i\alpha r}}$虽然不是全空间的自由粒子球面波解，
但还是可以把它视作渐近解用于$r$值较大的渐近区域.实际上,在散射问题中,
它表示坐标原点有波的正负源头的球面行波解，可以看作由散射中心发出的散射波。
正如后面散射理论中所做的那样。

\subsection{粒子回转角动量及Bohr磁子}

现在利用$\psi$态中流密度平均值的表达式

\begin{equation}
    \boldsymbol{j}=\frac{\hbar}{2\mu \mathrm{i}}\left[\psi^* \nabla \psi-\psi \nabla \psi^*\right]
\end{equation}

来计算在中心场$V(r)$中运动粒子的流密度,并进而讨论有关的问题.
将梯度算符写入球坐标中

\begin{equation}
    \nabla=\boldsymbol{e}_r \frac{\partial}{\partial r}+\boldsymbol{e}_\theta \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial \theta}+\boldsymbol{e}_{\varphi} \frac{1}{r \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \varphi}
\end{equation}

由于波函数$\psi=R \mathrm{Y}_{i m}$中与$r$及$\theta$有关的部分均为实函数,
从而$j_r=j_\theta=0$.就是说,中心场$V(r)$里的粒子,就态平均而言,概率流只绕(事先任选的)
$z$轴回转.这时

\begin{equation}
    j_\phi  =\frac{\hbar}{2\mu i}\left\{R \mathrm{Y}_{l m}^*
    \frac{1}{r \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \varphi}
    \left(R \mathrm{Y}_{i m}\right)-R \mathrm{Y}_{l m} \frac{1}{r \sin \theta}
    \frac{\partial}{\partial \varphi}\left(R \mathrm{Y}_{l m}^*\right)\right\}
    =\frac{m \hbar}{\mu r \sin \theta} R^2\left|\mathrm{Y}_{l m}\right|^2
\end{equation}

也即
\begin{equation}
    \vecj=\frac{|\psi|^2}{\mu r \sin \theta} m \hbar e_{\varphi}
\end{equation}

下面根据这个$j_\varphi$表达式先来计算角动量的$z$分量.由于$j_{\varphi}$是概率流密度，
乘以粒子的质量$\mu$即为粒子的质量流密度(或称动量密度),再乘以体积元$\mathrm{d} v$,
即成为$\mathrm{d} v$内粒子的动量,故$z$方向的角动量密度为(图4-3)

\begin{equation}
    \mathrm{d} L_z  =\boldsymbol{e}_z \cdot \mathrm{d} \boldsymbol{L}=\boldsymbol{e}_z \cdot(\boldsymbol{r} \times \mu \boldsymbol{j} \mathrm{d} v)
    =\left(\boldsymbol{e}_z \times \boldsymbol{r}\right) \cdot \mu j \mathrm{~d} v=\mu j_\phi r \sin \theta \mathrm{d} v
\end{equation}

这里$\boldsymbol{e}_z \times \boldsymbol{r}=r \sin \theta \boldsymbol{e}_{\boldsymbol{q}}$.
对全空间积分并考虑到$\psi$是归一的,从而得到
\begin{equation}
    L_z=m \hbar
\end{equation}

此处之所以能用经典观念得出正确的量子结果，是因为这里用的是概率流密度算符（在$\psi$态中）的平均值。
以前说过，量子力学中在平均量基础上的运算常带有经典的性质
（并不总是如此。见前面平均值经典过渡的叙述或Ehrenfest定理）。
另外显然还有，角动量的$x$分量和$y$分量都为零。现在角动量三个分量均有确定值，因为它们都是态中的平均值.

如将$j_{\varphi}$乘以负电荷$-e(e>0)$ ，即$-e j_{\varphi}$ ，就描述了中心场$V(r)$里
（如氢原子中） "电子云"回转所形成的平均电流密度，再乘以与$e_{\varphi}$相互垂直的面积元
$\mathrm{d} \sigma$ ，就是绕$z$轴环形流动的电流元$\mathrm{d} I$

\begin{equation}
    \mathrm{d} I=-e j_{\varphi} \mathrm{d} \sigma
\end{equation}

此环形电流元乘以它包围的圆面积$S=\pi(r \sin \theta)^2$,便是指向$z$轴的礠矩元
\begin{equation}
    \mathrm{d} M_z=\frac{S}{c} \mathrm{~d} I
\end{equation}
于是指向$z$轴的总磁矩为

\begin{equation}
    \begin{aligned}
        M_z & =\frac{1}{c} \int S \mathrm{~d} I=\frac{\pi}{c} \int r^2\sin ^2\theta \cdot(-e) \frac{|\psi|^2}{\mu r \sin \theta} m \hbar \mathrm{d} \sigma \\
            & =-\frac{e \hbar}{2\mu c} m \int|\psi|^22\pi r \sin \theta \mathrm{d} \sigma=-\frac{e \hbar}{2\mu c} m \int|\psi|^2\mathrm{~d} \tau
    \end{aligned}
\end{equation}


这里$2\pi r \sin \theta \mathrm{d} \sigma=\mathrm{d} \tau$是截面为
$\mathrm{d} \sigma$ 、半径为$r \sin \theta$的"轮胎形"细环的体积元.最后得到

\begin{equation}
    M_z=-m \mu_{\mathrm{B}}, \quad \mu_{\mathrm{B}}=\frac{e \hbar}{2\mu c}=9.273\times10^{-21} \mathrm{erg} / \mathrm{G}
\end{equation}

$\mu_{\mathrm{B}}$称为Bohr磁子。轨道角动量$L_z$的数值是量子化的，
于是磁矩$M_z$也是量子化的并决定于量子数$m$.这就是$m$被称为磁量子数的由来.
注意, $M_z$和$L_z$之比是个常数,

\begin{equation}
    \frac{M_z}{L_z}=-\frac{e}{2\mu c}
\end{equation}
称为电子的轨道回磁比.这里附带指出，（按相对论量子力学结果）电子的自旋回磁比
（电子内禀磁矩和自旋角动量之比）是$-\frac{e}{\mu c}$ 。
因此电子自旋和轨道这两个回磁比的比值等于2.由于这是个比值,采用适当的相对测量方案,
可以将它测得很准.实测值与2微有偏离.因此,这个比值的测量就成为检验量子力学、
指明它作为单粒子力学理论的不足,进而建立量子场论的重要支撑点之一 。
\subsection{波函数的物理意义}
中心场Hamilton量本身具有旋转对称性,而且定态问题求解中并没有初条件的选择,
但得出的解却不具有空间旋转不变性,甚至还可能绕所选$z$轴回转运动.
而无外场时,这个$z$轴只是事先任意选择的,实际上并不特殊.这种并非由于初条件选择
（也并非由于基态的简并——实际上氢原子基态不简并）造成的对称性缺失,应当如何理解?
应当认为,这正揭示了电子状态波函数的真实含义:当实验尚未实行,外场尚未加上,
$z$轴尚未真正指定时,描述电子状态的波函数只是表示电子处于这种状态时所具有的"潜在能力";
当实验实行,某个方向被赋予真实$z$轴含义后,电子状态波函数就规定它在测量中的"统计表现".
这正是中量子数$m$ （及$L_z=m \hbar$ ）所揭示的波函数的真实物理意义
也说明了旋转对称性的缺失只是表观上的缺失,其实并未缺失.

一般地说,在实验测量前,微观粒子力学状态波函数描述微观粒子在力学运动中所具有的"潜在能力";
在实验测量时,描述着"统计表现"(表现具有力学量的数值及相应概率).总之,波函数以复函数的形式、
以相干性的方式、统一完备地描述了微观粒子力学状态的"潜在能力"和"统计表现"两个方面.
这类似于用一些函数曲线描写某个人的科学、文化、性格、体能特征时的情况.